Protagonista della prima storia uno dei volti più noti della televisione italiana, la bella e carismatica Alba Parietti, con tanti aneddoti professionali e privati. Durante l'intervista con Cristina Parodi racconterà della tragica notte del 4 novembre 2004 in cui l'auto su cui viaggiava fu coinvolta in un terribile incidente. Per la prima volta incontrerà il volontario che riuscì a liberarla dalle lamiere della sua macchina. In studio ci sarà anche un coro di cantanti non professionisti molto particolare: gli agenti della Polizia Penitenziaria del Carcere di Opera (Milano) che per la prima volta si esibiranno dal vivo in uno studio televisivo con la cover di "Pregherò", realizzata a scopo benefico in favore dell'Istituto Tumori di Milano, che ha già ottenuto grande successo sui social. Spazio poi alla storia di Gabriel, un ragazzo brasiliano di lontane origini italiane, che dopo la laurea in Marketing si è trasferito a Milano per lavorare nel mondo della comunicazione. Per la prima volta la sua famiglia verrà a trovarlo in Italia, un sogno che si realizza per i suoi genitori, mai usciti dal Brasile.E infine Ottavia, la bambina, ormai giovane donna, vincitrice dello Zecchino d'Oro 2003 con "Le tagliatelle di nonna Pina", che per l'occasione reinterpreterà la canzone in una versione inedita, voce e piano.
La Prima Volta è trasmesso da Rai 1 il domenica 6 gennaio 2019 alle ore 17:35.